电子组装导电银胶的最新研究进展

电子组装的最新研究进展

近年来，在微电子组装制造行业，越来越多的研究者将兴趣转向，以期取代沿用多年，目前仍占统治地位的互连材料共晶锡铅焊料。研究的重点集中于用作表面组装元器（ SMC/SMD）互连到印刷电路板（ PCB）的导电胶粘剂，有如下原因。

①对环境保护的需要 铅对人体和环境的危害众所周知，从 1986~1990 年，美国通过了一系列法律禁止铅的应用[1]。欧盟将在 2002 年禁止在汽车制造工业中使用含铅焊料。瑞典政府提议在 2001 年禁止在电路板上使用含铅焊膏。许多国家也在考虑对含铅材料征收额外的附加税[1]。另外，在含铅焊膏的焊接工艺中，氟氰碳化合物（ CFC）是一种必要的清洗溶剂，国际环境计划组织（ UNEP）已修改了蒙特利尔公约，2000 年起禁止 CFC 的生产。这些都促使工业界寻找现有的含铅焊膏的替代品。一种方案是寻找其他低熔点的金属或合金，一些低熔点的金属如水银、镉等，比铅的危害还要大，其他的不是太贵(如铟)，就是太稀有（如铋），所以在这一领域的进展不大。锌，锡，铜和银等的合金方面的研究取得了一定的成功，但是对焊接温度的要求还是很高。因此，导电胶成为一种 极具吸引力的选择。

②工艺温度低 不像锡铅焊膏，需要 200℃ 以上的焊接温度，而导电胶在 80~150℃ 固化就可以了[2]。较低的温度可以降低热应力，对于对温度很敏感的器件来说，低温贴装是唯一的选择；低温工艺也降低了对基板的要求，可以选择不耐高温的较便宜的基板或

PCB，另外可以降低能量消耗。

③印刷线条细 锡铅焊膏由于“架桥”现象，其最细线条间距一般为 381~635 mm，而导电胶印刷的最细线条间距可达 25.4 ìm[1]。焊膏在印刷后易流动，也影响了线条精度，导电胶在固化过程中很少或不流动。

④减少了表面安装工艺的步骤 两种表面安装工艺比较一下[12]：（ A）传统的锡铅焊料的工艺流程：焊膏热空气均涂 PCB 焊盘→贴装元件镀锡→在 PCB 板上丝网印刷焊膏→点涂非导电胶粘剂→在 PCB 板上表面安装元件→对 PCB 预烘烤→再流焊→去除助焊剂→检测。（ B）使用导电胶的工艺流程：在 PCB 上丝网印刷导电胶→点涂非导电胶粘剂→在 PCB 上表面安装元件→固化导电胶→检测。

可以看出，使用导电胶的工艺快捷简单，大大缩减了工艺流程。现有的导电胶还存在不少的缺陷，如电导率低、接触电阻不稳定、耐碰撞冲击性能差、价格高，这些都是目前制约导电胶广泛应用的一些原因。近年来国外有许多公司和研究机构热衷于新型、高可靠性、高性能导电胶的研究， 比较著名的有 IBM、贝尔实验室、杜邦公司、宾夕法尼亚大学、加州大学等。本文在对导电胶作基本介绍的基础上，重点论述了国外在导电

胶导电机理、可靠性和新导电胶研制方面所取得的进展。

1 导电胶的组成及分类

有两种类型的导电胶。一种是本征导电胶，是指分子结构本身具有导电功能的共轭聚合物，多由基于聚苯撑和聚乙炔的复合物构成[3]，虽然这类材料的研究已经取得了一些令人鼓舞的进展，但电阻率较高、导电稳定性和重复性差、成本较高，因此实用价值很有限。另一种是聚合物中填充金属粒子的复合导电胶（简称导电胶），电阻率较低，是我们讨论的对象。从上世纪 50 年代导电胶的发明[27,28]至今，这一技术已获得了长足的发展。构成导电胶的基本成分是作为基体的高分子聚合物和掺入其中的导电金属粒子，常见的聚合物基体有环氧树脂、硅酮和聚酰亚胺三种，填充的金属粒子有 Ag， Ni， Cu， Au 等。最常见的导电胶是环氧树脂中填充银粒子。

按照基体的不同，导电胶可分为热塑性导电胶和热固性导电胶。组成热固性导电胶的基体材料最初是单体或预聚合物，在固化过程中发生聚合反应，高分子链连接形成三维交联结构，在高温下很稳定，不会流动。而热塑性基体材料由很长的聚合物链构成，这些聚合物链很少有支链，不易形成交联的三维网状结构，所以在高温下易流动。按照导电方向的不同，可分为各向异性导电胶(ACA)和各向同性导电胶(ICA)。 ACA 只在 Z 方向导电，在 X-Y 方向不导电，因此有相当好的细线印刷能力。 ACA 有胶状和薄膜状两种形态， 广泛用于液晶显示电路板电连接，倒装芯片等对线间距要求极小的工艺。一般来说 ACA 中金属粒子的浓度远低于“穿流阈值”（ percolation threshold） [5,6]，因此不能形成导电通道， 能够在 Z 方向导电是因为在固化的同时对准对应的焊盘施加压力，促使在这一方向形成导电通道。这对工艺和设备的要求较高，不容易实现，因而使ACA 的使用受到了限制[4]。以下我们只讨论 ICA。ICA 通常金属粒子的掺杂浓度较高，金属粒子与聚合树脂的体积比达到“穿流阈值”后[5,6], 金属粒子可能互相接触形成最初的导电通道，固化时由于聚合物体积的缩小，金属粒子的距离进一步拉近，从而建立各个方向的导电通道。穿流阈值一般为银粒子与聚合物基体体积比 25%~30%[7]，如图 1，当金属粒子的填充百分比达到穿流阈值附近时， ICA 的电阻率急剧降低。最常的各向同性导电胶通常是环氧树脂中掺入银粒子，一般在 120~150℃下固化 3~10 min 即可[8]。连接机械强度靠有机聚合物来实现，掺入过多银粒子会导致粘接强度下降，太少电导率则很低，因此在满足电导率要求的前提下尽可能最少的填入导电粒子。目前， ICA 在管芯连接、表面安装、芯片倒装等领域有广泛的应用。

2 导电胶的导电机理的研究进展

上世纪 70 年代提出的“穿流理论”（ percolation theory）认为当导电胶中金属粒子与作为基质的聚合树脂的体积比达到一定限度，即“穿流阈值”后，金属粒子会互相接触，形成一个连续的链状的导电路径，电子可以由此穿流通过[5,6]。但在透射电子显微镜下发现，导电胶中粒子– 粒子接触的完整的连续的链状导电路径实际上很少存在[9]，粒子多有很小的间隙，而且粒子的表面覆盖一层有机薄膜（多为加入导电胶中的润滑剂）或薄氧化层；当粒子接触面积过小时会产生较大的“集中电阻” [10]。这些都是“穿流理论”

所没有考虑到的。

 G.R.Ruschau 等人在 1992 年提出了新的模型[11]。该模型认为一个完整的导电路径可以看成一系列电阻的串联，包括单个金属粒子的体电阻和粒子与粒子间的接触电阻。其中接触电阻可以表示为集中电阻与隧穿电阻之和，如下式：

R / d l / ac = ri + rt （ 1）

式中： ri 为金属粒子的本征电阻率； d 为接触点的直径； rt 为量子隧穿电阻率； l 为隧穿绝缘层厚度； a 为接触点的面积。集中电阻是电流流过极小的导电接触点而被汇集压缩时产生的电阻；隧穿电阻是电子因隧道效应穿过金属粒子上覆盖的有机薄膜或氧化层时产生的电阻。

可以解释导电胶在固化过程中建立高电导率的机理。在固化前，形成导电路径的许多

金属粒子上覆盖有一层较厚的有机薄膜，粒子和粒子之间有一定的间隙，这时绝缘电阻和隧穿电阻占主导地位，导电胶的电阻率很高。在热固化的过程中，由于聚合物基质的收缩效应，开始使金属粒子的距离拉近，绝缘间隙变小，隧穿电阻变小；进一步的加热固化会使金属粒子表面的有机薄膜分解，氧化膜被刺穿破损，产生更多的金属冶金接触。因此固化以后的导电胶隧穿电阻很小，这时的电阻主要由金属接触的集中电阻和粒子的体电阻构成，二者的比例取决于填充在基质中的金属粒子的大小。如果填充粒子很小，接触面积就小，集中电阻就大，占主导地位；填充大粒子时，粒子的体电阻占主导地位[10,12]。

然而，最近又有研究指出，金属粒子表面有机薄膜的分解和去除并不是导电胶电导建立的先决条件和必要条件[13]。依据两个试验：①在 130℃的温度下对 ICA进行固化，其电阻率大大下降，具有导电性能。②将表面涂覆有有机薄膜的银薄片放入一试管，如图 2。通过铝棒在两端施加压力，使其体积收缩，获得了高电导率。 

试验①的温度低于有机薄膜的分解温度，试验②是在常温下进行的，因此银粒子表面的有机薄膜不可能分解，但建立了高电导率，这说明仅通过聚合物基质的收缩效应，就可以获得导电性能（因为当有机薄膜的厚度小于 10 nm 时，其量子隧穿电阻很小），聚

合物基质的收缩是导电胶获得导电性能的必要条件而非粒子表面有机薄膜的分解，尽管有机薄膜的分解也有助于提高电导率。

3 可靠性研究

3.1 高温、高湿环境下接触电阻的稳定性

目前表面安装用导电胶的最大不足是当接触非贵金属时（ Sn， Ni， Cu， Sn/Pb），在高温高湿的环境下，尤其是在 85℃， RH： 85%环境下接触电阻会发生剧增，粘结强度也明显下降，而当接触金属是 Pt，Au， Ag 等贵金属，接触电阻则保持稳定，剪切力测试表明粘接强度变化不大[1,14~17]。接触面金属氧化或电化学腐蚀两种机理被视为可能的导致接触电阻不稳定的原因[1,15,18]。国际制造科学中心（ NCMS）订立了一个商用表面安装导电胶的技术标准，包括体电阻率不超过 1× 10–3 Ù· cm，接触电阻在 500 h， 85℃，RH： 85%下的变化不超过 20%，掉落碰撞试验对于PLCC（塑料有引线芯片封装）载体可以经受 6 次从1.524 m 的高度掉下[14,19]。

最近的研究肯定了电化学腐蚀是接触电阻不稳定的主导因素。当具备以下条件时可发生电化学腐蚀：（ a）电化学势不同的金属互相接触；（ b）有水和电解质存在；（ c）两种金属中必须有一种其电化学势低于 0.4 V。当条件满足时，非贵金属（电化学势低于 0.4 V的金属）作为正极，失去电子，产生离子，[M-ne-=Mn+]；电化学势高的贵金属作为负极，在其表面发生如下反应： 2H2O+4e-+O2=4OH-。可见氧气参与了反应，但并没有直接与阳极金属发生反应。金属离子 Mn+会与OH–结合形成金属的氢氧化物，进一步分解形成最终的金属氧化物，淀积在导电胶与金属的接触面，由于金属氧化物的电导率很低，导致接触电阻的大幅增加。可见，潮湿的环境，有氧气参与，导电胶与金属界面含有杂质（作为电解质）时电化学腐蚀最容易发生[1,15]。因此，有研究采取了以下手段提高导电胶接触电阻的稳定性：①在导电胶中掺入脱氧剂，于是，脱氧剂与通过扩散进入导电胶内部的氧气发生反应，从而延缓和减慢了电化学腐蚀的发生。②加入腐蚀抑制剂，这些抑制剂与阳极金属形成鳌合物，将阳极金属表面包围起来，抑制了腐蚀反应。③降低导电胶中的水汽含量和提高分子聚合物（多为树脂）的纯度。电化学腐蚀只有在潮湿的环境中和电解液存在的情况下才能发生，导电胶中含有的水汽扩散到导电胶和金属的界面， 一些杂质溶解于其中， 形成电解液， 因此，降低固化后导电胶中的水汽含量也有利于防止电化学腐蚀发生，水汽含量低的导电胶会表现出更稳定的接触电阻和更良好的特性[1,7]。

3.2 耐碰撞冲击性能

印刷电路板在元件安装、处理的整个生产过程中，不可避免地受到震动等强烈的力学冲击，这就要求作为互连用的导电胶应具有良好的耐碰撞冲击特性。现有导电胶的另一最大弱点就是相对于锡铅焊料而言，其耐力学 冲 击 性 很差 ， 下 图 是A,B,C,D,E,F,G

六种商用导电胶的碰撞试验结果[14]。

NCMS 的标准规定，对于 PLCC(塑料有引线芯片封装)样品可以经受 6 次从 1.524 m 的高度掉下。 可以看出在图 3 的七种 PLCC 导电胶连接样品中，没有一种能经受从 0.914 m 的高度落下的冲击,因此均不满足碰撞特性要求；即使从 0.457m 的高度落下，也仅有导电胶 A 可满足 6 次的要求。

NCMS 也对 25 种商用的导电胶的耐碰撞特性作了试验，没有一种符合要求[20]。为了提高耐力学冲击性能，一种简单的方法是降低导电胶中金属粒子的含量，但是降低金属粒子含量的同时也会降低导电胶的电导率。另一种方法是通过降低胶粘剂的杨氏弹性模量和提高其介质损耗角来提高导电胶的碰撞性能[1,19]。聚合物材料在其玻璃软化温度以下杨氏弹性模量很小，选择玻璃软化温度在室温附近或低于室温，损耗大的材料，会显著改善导电胶的耐冲击特性[1]。有研究选用环氧化合物改良的聚亚胺酯和 F 型双酚环氧树脂（ bisphenol-F typeepoxy resin）,将二者以一定比例混合，再加入固化剂，催化剂，防腐剂等制成了新的导电胶，在室温下具有较高的 tgd 值[19]和较好耐冲击性能。

3.3 电迁移

导电胶中使用最多的导电粒子是银，而银在有潮气和大电流的作用下会发生迁移现象。因此一些学者对导电胶中是否会发生银电迁移作了研究。制作间距为 0.8~0.1 mm 的平行导电胶长条，分别加 5 V 和 12 V的偏置电压，在 85℃， RH： 85%的环境下放置 168 h，通过显微分析没有发现任何电迁移的迹象，表面绝缘电阻测量的结果也证实了这一点[21]。另外在间距为0.65 mm 的 QFP 焊盘上印刷导电胶，加 5 V 的偏置电压，在 60℃， RH： 90%下放置 1 000 h，并监测其表面绝缘电阻。没有发现有电迁移的发生[22]。

在导电胶中，银粒子密封在环氧树脂中，经过固化，这些树脂流动并覆盖在了银粒子的表面，形成了一个坚固的不可穿透的钝化层。这可能是多数的导电胶的在环境试验中没有观察到电迁移现象的原因。

3.4 对导电胶粘接可靠性的 1/f 噪声检测方法

通常对导电胶粘接可靠性的评价方法是热循环、高温高湿等加速寿命试验，然后进行电性能和力学性能的测量，试验周期长，费时间。 U， Behner，L.K.J.Vandamme 等人先后尝试用 1/f 噪声对导电胶的粘接质量进行检测[29,30]。其理论基础是 K.J.Vandamme等人提出的“多点接触”模型[31]，认为接触电阻变大是因为接触面积 Ae 变小， 1/f 噪声的功率谱密度正比于 Ae–5/2， 对热循环试验后的粘接样品进行测量，发现粘接质量好的样品，接触电阻增加幅度小于 1.14 倍，粘接质量差的样品，接触电阻约为原来的 1.7 倍；而噪声前者增加倍数小于一个数量级，后者约为三个数量级[30]； 可见， 1/f 噪声的灵敏度高。对样品不作热循环试验，只施加机械应力，得到了类似的结果，因此 1/f

噪声也可用于粘接可靠性的预测，是一种快速、无损、灵敏的评价工具。

4 高电导率、高可靠性新型导电胶的研制

由于现有导电胶存在的诸多缺陷，如电导率低，粘接强度小，接触电阻不稳定等。新型高可靠性导电胶的研制工作从来就没有停止过，下面是最近在新型导电胶研究方面的一些进展。

4.1 用多孔的银团粒作为填充粒子的导电胶

有研究采用多孔的银团粒作为填充金属粒子，制得了粘接强度高，耐碰撞特性好的导电胶[23]。用惰性气体淀积法可制得多孔银粒，即将银加热产生其饱和蒸气，用惰性气体对流冷却，使银蒸气淀积，最后用振动筛选法或空气喷射法筛选出一定大小的银团粒。由于聚合树脂可以填充到银团粒的气孔中，这种导电胶保持了原聚合树脂良好的热力学特性。剪切应力试验表明，其热力学性能比采用同种树脂、填充传统银粒子的导电胶提高近乎两倍。用这种方法制成的导电胶的电阻率较高，在 10–2Ù· cm 量级,远高于一般商用导电胶的电阻率（大约 5× 10–4Ù· cm），但在对热力学特性有特殊要求的场合，这种方法制得的导电胶无疑是一个很好的选择。

4.2 掺有低熔点的合金粒子的新型导电胶

导电胶的粘接电阻由体电阻和接触电阻两部分构成，接触电阻远大于体电阻，因此，如果能减小接触电阻，导电胶的电阻率就会大大降低。在环氧树脂中同时掺入银粒子和低熔点的合金粒子，固化后，由于低熔点合金融化，粒子之间，粒子与粘接衬底之间会形成金属冶金连接，使导电胶的粘结电阻大大下降。图 4 分别是掺了低熔点合金粒子和未掺低熔点合金粒子的导电胶固化后的显微分析照片[24]。可见，图 4（ a）中银粒子之间建立了冶金连接，

图 4（ b）银粒子之间仅有物理接触连接。接触电阻的测试表明加入了低熔点合金的导电胶，接触电阻明显低于同等条件但未掺低熔点合金粒子者。经过 1 200 h85℃，RH：85%的高温高湿试验，接触电阻保持稳定，而只掺银粒子的导电胶接触电阻则有大幅增加[24]。

4.3 耐力学冲击，接触电阻稳定的高性能导电胶

构成这种导电胶的组分有：经过环氧化合物改性的聚亚胺酯、双酚— F 型环氧树脂、固化剂、催化剂、腐蚀抑制剂、薄片银粒子等。聚亚胺酯的加入增大了导电胶的 tgd 值，显著改善了导电胶受到碰撞冲击时的阻尼特性。如前所述导电胶接触电阻不稳定的一个很大原因是电化学腐蚀的发生，因此腐蚀抑制剂的加入对导电胶接触电阻的稳定性有很大作用。碰撞试验和 85℃， RH： 85%下的高温高湿试验结果证明，该种配方的导电胶具有理想的耐碰撞冲击特性和良好的接触电阻稳定性[19]。

4.4 导电粒子覆盖有低熔点金属（或合金）涂层的低成本导电胶

构成这种导电胶的组分有：表面有一低熔点金属（合金）涂层的金属填充粉粒、热塑性聚合树脂、其他有机添加剂。金属填充粒子可以从 Au、 Cu、 Al、Ag、 Pd 和 Pt 中选择，这些填充粒子表面作上不含铅的低熔点金属或合金涂层，低熔点金属涂层或合金涂层融化后，会促使粒子之间、粒子与上下粘接面间形成冶金连接。涂层可以从 Bi、 In、 Sn、 Sb、 Zn 等金属及其合金中选择，作为基体的聚合物可以从聚酰亚胺、硅氧烷、聚酯、聚酰亚胺– 硅氧烷中选择。因为粒子之间，粒子和衬底之间是冶金连接，因此只需填充较少的金属粒子即可达到所需的电导率[25]。 有研究选择铜作为填充金属，在铜粒子表面制作很薄的熔点低于 150℃的合金涂层，将其填入热塑性聚合物，并加入助熔剂，可制得高电导率、固化温度低、粘接强度高的低成本导电胶[26]，具有极好的商业应用价值。

5 国内导电胶研制进展简介

国内在铜粉导电胶的研制方面取得了一些进展，以环氧树脂、密胺– 脲醛树脂为原料制备了铜粉导电胶， 体积电阻率rv≤ 3.6×10–3 Ù· cm，固化温度为 100℃ 。按试验设计要求，该导电胶工艺性能良好，且性能稳定，能满足多种半导体生产工艺条件的要求，可应用于电子工业之中[32]。路庆华等利用在真空条件下球磨处理过的镀银铜粉制得了低成本高性能的新型导电胶，获得了与银接近的电导率和耐湿性能（ 60℃， RH： 90%下 1 000 h内电阻变化率小于 10%），并且耐银迁移性是银粉导电胶的近乎 100 倍[33]。 为了进一步改善这种导电胶的抗氧化性和耐湿性，加入了具有给电子性的胺类化合物络合剂与镀银铜粉表面裸露的铜部分络合，同时添加电子受体化合物，形成电荷移动性络合物，这样得到的导电胶不仅初期电导率高而且抗氧化性和耐湿性都显著提高[34]。在对稳定性和可靠性要求极高的场合，金导电胶是合适的选择。昆明贵金属所的李世鸿，郎彩等人利用改性的酚类树脂（ NF） ，片状金粉与球状金粉的混合粉末，少量锑粉和醇类为主的溶剂等材料，制成了固化温度为 150~300℃，体积电阻率rv 5× 10–4 Ù· cm存放期可达半年以上的高性能高可靠性导电胶。采用改性耐热性酚类树脂为粘结剂，醇类为主的无毒或低毒性溶剂，解决了金导电胶的耐热性、固化温度、存

放期及使用工艺性方面等存在的问题；疏松的片状金粉中加入粒度较小的球状金粉的优化混合，改变了粉末的粒度分布特性和堆积状态，颗粒间实现了片与片，点与点，片与点几种接触形式，从而提高了导电胶的导电性能[35]。

6 总结和展望

作为一种不含铅的互连材料—— 导电胶以其诸多优点成为锡铅焊料未来可能的替代品，但仍存在许多制约其广泛应用的缺陷，因此需要对其导电机理和可靠性作深入的研究。“穿流”理论认为当填充金属粒子达到一定的比例，便会形成粒子互相接触的链状通道，电阻率急剧下降，但忽视了金属粒子之间存在间隙，且其表面有一层有机薄膜覆盖。新的模型考虑了这些因素，将接触电阻分为集中电阻和由隧道效应决定的隧穿电阻，可以对固化过程中导电胶电阻率的变化做出很好的解释。可靠性方面存在的主要问题是耐碰撞冲击特性差和在高温高湿环境下接触电阻变大，接触电阻的不稳定性与导电子的电化学腐蚀和氧化有关，可以用 1/f 噪声表征和预测；碰撞特性决定于作为基质的聚合物的 tgd 值。通过提高材料的损耗角值和添加防腐剂，获得了接触电阻稳定，碰撞特性好的高可靠性导电胶；添加低熔点合金或对导电粒子作合金涂层，可以在固化后使粒子之间，粒子和衬底之间形成冶金连接，得到了高电导率的导电胶；用多孔的银团粒作为填充粒子，显著提高了导电胶的粘接强度和耐碰撞性能。

导电胶代替锡铅焊料，已是大势所趋，目前国内电子产业发展日新月异，微电子表面组装更处于高速发展阶段，正大量引进和开发 SMT 生产线，导电胶在国内必然有广阔的应用前景。遗憾的是国内在这方面的研究起步晚，目前所需用的高性能导电胶主要依赖进口，因此必须大力加强在这方面的基础研究和应用开发，以提高我国电子封装业的国际竞争力。